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聚合物阻燃的實際應用

聚合物阻燃的實際應用
有必要對聚合物的阻燃機理進行深入研究。而聚合物阻燃改性研究是目前聚合物改研究阻燃機理離不開對聚合物燃燒過程的性研究學科的一個方興未艾的領域。為了認識。
因此只有深入地了解了聚合物的燃硅油具有各種不同粘度、無毒、無嗅、無腐蝕、不易燃燒等特點。硅油中甲基硅油能顯示出聚硅氧烷的特點,是硅油中主要的品種占改變聚硅氧烷的聚合度及有機基團的種類或使聚硅氧烷與其它有機物共聚,可制得具有防水、抗粘、脫模、消泡、勻泡、乳化、潤滑、介電、壓縮、耐高低溫、耐老化、耐紫外線、耐輻照、低揮發等基本特性的硅油,廣泛應用于許多工業部門。我省有機硅生產經過20年的發展,已具有一定規模,發展潛力很大。目前有機硅單體有12個品種、硅油及其深加工產品有20多個品種。
今后應在現有基礎上加強有機硅單體新品種、硅油新品種的開發和深度加工。可開發的有機硅單體有苯基三甲氧基硅烷、二苯二甲氧基硅烷、乙基氯硅烷等。可開發的硅油新品種有乙基硅油、乙基含氫硅油等。現有品種的深度加工主要是開發拋光劑(如汽車打光用高級拋光膏)、有機硅織物整理劑、消泡劑等。今后還要大力開發有機硅絕緣漆、涂料、粘接劑、偶聯劑等。5.4飼料添加劑目前,我省飼料添加劑品種少、質量差,沒有什么優勢產品。產品僅有少量的維生素、禽羽水解氨基酸以及工業級無機鹽類、微量元素等。
因此,建議開發性能優良、需求量大的一些重要品種,以促進我省飼料工業的發展。5.4.1蛋氨酸:本品在飼料中用作氨基酸的補充添加劑,需求量大(2000年全國需求量為5萬噸),我國每年進口大量蛋氨酸(92年進口730。多噸)。生產蛋氨酸所需原料為丙烯醛(可由丙烯氧化而得或由丙烯睛副產而得)、甲醇、硫化氫、氫化鈉等,這些原料我省都有,可考慮建一套萬噸級生產裝置,以滿足省內外市場需求。5.4.2丙酸:丙酸及其鈉、鈣鹽是優良的飼料保存劑,我國每年大量進口。丙酸的工業方法有毅基合成法、雷佩法、丙烯睛副產品(丙烯醛)深度加工等幾種方法。
我省安慶石化總廠已上丙烯睛工程,因此丙烯睛副產品的深度加工大有文章可做,我省可考慮建一套一定規模的丙酸生產線。(本文系有關調研論文的摘要。原文近3萬字,內容豐富,包括現有品種的生產和應用倩況、建議開發品種的性能、用途、制法等燒情況才能深入地進行阻燃扒理的研究,只有深入地進行了阻燃機理的研究才能更有效地指導實際應用工作。2聚合物的燃燒過程2.1一般聚合物的燃燒過程從資料來看,早將聚合物的阻燃機理研究與聚合物的燃燒過程聯系起來并提出自維持燃燒循環過程理論的是意大利的授。
他們從982年以前就開始發阻燃應用和阻燃機理方面的文章,至今已至少有十幾篇。近年來阻燃實驗室的王建祺教授等人也開始發有關阻燃方面的論n。教授在其“聚合物中阻燃劑的性能和機理一一綜述”論文中首次提出了聚合物燃燒過程的解模型(見1)(`)。擺琉尹物’:氣泳目時:0amino教授認為,有機聚合物材料,1示意了整個復雜的燃燒過程。當來自點火源的熱接觸揮發性的可燃產物,而這些可燃產物的濃度是在著火極限內,且溫度高于著火點時,燃燒就開始了。然后只要供給聚合物的熱量足以維持火焰所需要的聚合物的降解速率,這個燃燒就繼續下去,否則火焰就要熄滅。當點火源提供的熱中斷或可忽略時,如果上面所需要的熱量被發生在氣相(火焰)或凝聚相中的熱氧化過程所滿足,一個自維持的燃燒循環過程就產生了。1具有一般的意義。根據不同類型的聚合物和不同的燃燒條件,有些步驟,如凝聚相的結炭或熱氧化(中虛線部分)可能不會發生。
阻燃體系的目的就是要將供給聚合物的熱減少到維持火焰穩定的臨界水平以下,通過改進(通常是減少)發生在燃燒過程中某一個或幾個步驟中的化學或物理過程的速度來達到這個目的。2這個解模型對于聚合物的燃燒過程研究來說是太簡單了。它甚至忽略了聚合物燃燒過程中氣相與凝聚相的區別。但筆者認為這個形對簡單明了地解釋聚合物的阻燃機理卻十分有利。從B處切斷循環顯然是氣相阻燃機理中鹵系阻燃劑的阻燃機理,從C處切斷循環是膨脹結炭阻燃機理中的阻礙傳熱機理;而從A處切斷循環,或者是膨脹結炭阻燃機理中的阻礙傳質機理或者是氣相阻燃機理中的無機氫氧化物脫水降溫機理。no教授又提出了比1988年的模型更為復雜的聚合物燃燒過程的解模型(見3)`3’這個模型不但引入了氣相和凝聚相的概念,而且還引入了相界面的概念。這個模型可以用來對聚合物的燃燒過程和阻燃機理進行更精細的研究。1991年于永忠等主編《阻燃材料手冊》也給出了聚合物燃燒過程的解模型(見4)`毛,。這個模型沒有給出明顯的相及相界面的概念而引入了不燃性氣體,煙塵及無焰燃燒等概念。氣相產物。如果把中的可燃氣體引燃,把液體焦油氣化引燃,再將燃燒產生的熱量提供給水份蒸發和熔融等過程,也是一幅橡膠的燃燒過程。水份燕宏璐融}(硫化膠則無此夕)大分哥主健+確令之斷數生心辭及者種晚尋心七食物因仲妓峨峽化物){}3纖維的姍燒過程在新近出版的《高分子材料阻燃手冊》中,作者提出了纖維的燃燒過程解模型(見6)。
這個模型綜合了橡膠模型中的水份蒸發、熔融、液態產物和《阻燃材料手冊》模型中的其他部分,引入了熱分解、解聚和氧化分解概念,安徽化工1994年第1期不碟.咔生農磚戒筆體.拉水令派可裸月生發戶黔可袱性逐合氣供,堯友乞刁小取堿踐寺通月兒乞冶崛3聚合物的阻燃機理3。1一般的阻姍方法綜合Camin。教授在歷次論文中關于阻嫩機理和實際應用的觀點,一般的阻燃方法主要有5種。a通過采用一種化合物而產生一種“冷源”。
這種化合物的分解過程是高吸熱的,并且放出非燃燒性的揮發性產物(如氫氧化鋁或氫氧化鎂)。b通過熔融滴落來強化燃燒聚合物面熱量和材料的散失。cH·和OH·游離基是火焰中延續熱氧化過程的活潑的物質,通過施放出清除H·和OH·游離基的化學物質而毒化火焰(如鹵化氫、金屬鹵化物和部分含磷物質)。d通過在燃燒聚合物的面產生一絕緣結炭層來限制通過相界面的傳熱和傳質過程(如膨脹結炭)。e改進聚合物的熱揮發機理或速率來降低揮發物的可燃性,這種方法主要取決于聚合物的化學結構。在以上5種方法中,a、c、d三種方法是目前研究得比較活躍和成熟也是目前使用得比較廣泛的方法。這三種方法的阻燃機理就是下面所要介紹的所謂氣相阻燃機理和凝聚相阻燃機理1物理方面一種典型的物理機理涉及以加熱過程中添加劑產生的非可燃性產物稀釋可燃性渾發產物,這種稀釋由于降低了放熱氧化反應的速度以及增加了要被加熱的氧化反應而生成的氣體體積而導致了火焰溫度的降低,降低了向聚合物的傳熱速率從而造成聚合物降解速率低于自維持燃燒循環值.2化學方面嗯合物+IF尺通過中斷游離基氧化過程中的鏈增長步驟可以達到火焰自熄。由聚合物熱降解和熱氧化產生的OH.和H·游離笨是活潑的鏈增長游離基。例如碳氫火焰中的氧是以支化反應的形式被消耗的。
奮碌育減藺、努合物,工F尺而由CO至CO:的高放熱氧化反應是由OH·游離墓產生的鹵系阻燃劑的氣相阻燃原理為,燃燒過程中產生的HX與H·以及OH·游離基反應而生成反應活性低的鹵素自由基鹵素自由基與聚合物進行鏈轉移反應后再生成鹵化氫在聚合物中添加鹵系阻燃劑時,一般都要添加助阻燃劑氧化銻,其助阻燃機理限于篇幅關系,這里不再贅述。凝瑯相祖姍機理目前的凝聚相阻燃機理主要是指聚合物在燃燒受熱時在面生成一層多孔的結炭層(如7)。這個結炭層能阻斷聚合物和火焰之間的傳熱和傳質,使火焰熄滅。能起這種作用的阻燃劑就叫做膨脹結炭阻燃劑(膨脹結炭阻燃機理比較復雜也是目前國際上研究得比較熱門的課題。膨脹結炭阻燃體系主要由三部分組成:a無機酸或加熱到10~250℃時能形成酸的物質,主要起脫水作用。目前,多以磷系化合物為主。b多羚基富炭化合物,主要在脫水后起結炭作用。C有機胺或氨化物,主要起發泡作用。
膨脹結炭的簡單過程為:在聚合物分解溫度附近,無機酸或其母休生成的無機酸與多經從富炭化合物進行脫水反應結炭,同時有機胺或氨化物分解放出不燃性氣體,使結炭層發泡形成結炭膨脹層。可作無機酸源的物質有:磷酸、硫酸、硼酸以及它們的按鹽、聚磷酸錢,有機磷酸醋如芳基磷酸醋、烷基磷酸醋、鹵芳基磷酸醋、鹵烷基磷酸醋;可作多經基化合物的物有:淀粉、糊精、山梨搪醇、季戊四醇及其二聚或三聚體、酚醛樹脂、經甲基三聚氰胺;可作為有機胺或氨化物的物質有:腮、服醛樹脂、雙氰胺、聚酞按等一_走廬盆產卜一絲些~/了-一一一--勺白翔.`~(蕎卞忿篇田多葵構(即孔的大小)對阻燃有影響。這主要是從傳質的角度去考慮,多孔炭層要能防止聚合物和火焰之間的傳熱和傳質。如果只是絕熱性能好,而防止傳質性能不好,阻燃效率也不高。筆者認為:如果在這里引進泡沫聚氨醋中開孔、閉孔結構的概念,則多孔結炭層的結構應以閉孔結構為好n。
教授在1988年就提出了用氧指數和氮指數方法區別氣相還是凝聚相阻燃的方法`”。其原理主要是聚合物燃燒過程中活潑的H·。`:吸。立童百分幻8C)乃畝5公原子心2ù眾Oj漏乃喊生卞暴贅滾,廠游離基在氧氣中是以反應式氣2)的形式進行支化反應即沒有支化反應。因此采用氧指數和氮氧指數對阻燃劑的添加量作,根據曲線的形狀即曲線的變化趨勢是否相同來判定是氣相還是凝聚相阻燃機理。一般說曲線的變化趨勢相同時是凝聚相機理,不同時是氣相機理。8和9是原論文中的兩個例atory公司進口的量熱儀對聚合物燃燒氣體產物進行分析后指出:在氣相阻燃時,燃燒氣體產物中CO的含量很大;而固相阻燃時,燃燒氣體產物中基本上是CO:。筆者認為這可能是由于在氣相阻燃中,大量的H·和OH·自由基與鹵化氫反應(反應式`4>和`5>減慢,從而使大量的CO不能按反應(>3生成CO:。而在凝聚相阻燃中則不存在這種情況。堿堿哪(重量百分毅)93。5聚合物燃燒的消煙機理隨著對阻燃問題研究的深入,聚合物燃燒時的消煙問題也引起了重視。有報導的消煙劑主要有硼酸鋅等。
但對機理的研究都不太成熟。在93年10月;}匕京會議上,一篇來自美國的論文對PVC燃燒時的消煙問題進行了比較深入的研究,并給出了PvC燃燒時發煙機理解模型(見10):的存在會催化反應(5)的進行。雖然它們有消煙作用,但消煙機理不同。4結論本文簡要地介紹了目前關子聚合物燃燒過程和阻燃機理研究的進展情況,并提出了一些自已的見解。V7mARy6pJn

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